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塑料的发明及发展回顾(二)

时间:2019-08-29 来源:建材网 点击量:载入中...

20世纪初,企业界搞基础科学研究还被认为是一种不可思议的事情,重视新产品研发的杜邦公司却认为科学研究才能推动工业生产。于是1926年,杜邦公司的研究主管查尔斯·斯泰恩建议开展一些基础研究。

1927年杜邦公司决定每年支付25万美元作为研究费用,并开始聘请化学研究人员。

1928年又成立了基础化学研究所,年仅32岁的华莱士·卡罗瑟斯博士(WallanceCarrothers)受聘担任该所有机化学部的负责人。斯泰恩的要求是押“只探求有关各种物质特质与性能的客观现象,不在乎发现的现象有什么具体用途。”卡罗瑟斯是伊利诺伊大学有机化学博士,于1924年博士毕业后先后在该大学和哈佛大学担任有机化学的教学和研究工作,他非常推崇当时还不被人接受的由德国科学家施陶丁格(H.Staudinger)提出的高分子学说。

1928年受聘到杜邦公司后,卡罗瑟斯以施陶丁格的高分子学说为理论基础,主持了一系列用聚合方法获得高分子量物质的研究。他先是发明了氯丁橡胶,后来又开始研究聚酯的聚合反应。

1930年,卡罗瑟斯的助手发现用乙二醇和癸二酸缩合制取的聚酯能像棉花糖那样抽出丝来,抽出的丝即使冷却后也不会变硬或断裂,长度可达原来的几倍,强度和弹性也大大增加。他们预感到,这种特性可以纺制纤维,但继续研究表明,从这种聚酯得到纤维只具有理论上的意义,因为它在100℃以下即熔化,而且特别易溶于各种有机溶剂,只是在水中还稍稳定些,因此不适合用于纺织。事实上后来英国的温费尔德(T.R.Whinfield雪在汲取这些研究成果的基础上,改用对苯二甲酸与二元醇进行缩聚反应,于1940年成功合成了聚酯纤维———涤纶,这对卡罗瑟斯不能不说是一件很遗憾的事情。

历史的车轮在飞速前进。杜邦的基础化学研究所成立后不到两年,美国经济就进入了大萧条时期。不过幸运的是,杜邦的基础研究项目即使在大萧条中也没有解散,但艰难时世也给卡罗瑟斯的实验室带来了更大的压力。他们必须研究出一种适销的合成纤维,代替已显过时的人造丝。卡罗瑟斯的团队已经提交了约60件专利申请,但正如新任研究主管埃尔默·博尔顿喜欢说的,这其中没有一项让他听到“现金出纳机的叮当声”。后来卡罗瑟斯把研究重点转向了聚酰胺,并于1931年申请了靠前项聚酰胺专利(USP2130948)。

1935年初,他用戊二胺和癸二酸合成出的PA纤维强度和弹性超过了蚕丝,而且不易吸水,很难溶解,只是熔点较低,原料昂贵。

2月28日,卡罗瑟斯又用各含6个碳原子的己二胺和己二酸合成出PA66穴靠前个6表示二胺中的碳原子数,第二个6表示二酸中的碳原子数雪,这种聚合物拉制的纤维外观和光泽不亚于天然丝,耐磨性和强度超过当时任何一种纤维,杜邦公司决定进行商品生产开发。但是要将实验室的成果变成商品,一是要解决原料的工业来源;二是要进行熔体纺丝过程中的输送、计量、卷绕等生产技术及设备的开发。

生产PA66所需的原料-己二酸和己二胺当时仅供实验室作试剂用,必须开发生产大批量、价格适宜的己二酸和己二胺,杜邦公司选择丰富的苯酚进行开发实验,到1936年终于研究出一种新的催化技术,可以用廉价的苯酚大量生产出己二酸,随后又发明了用己二酸生产己二胺的新工艺,解决了PA66的原料来源问题。杜邦公司还首创了熔体纺丝新技术。

1938年7月,杜邦公司完成中试,首次生产出PA66纤维。同月,以PA66做刷毛的牙刷投放市场,还取了个不同凡响的名字———“奇迹丛”。同年10月,杜邦公司正式宣布世界上靠前种合成纤维诞生了,并将PA66命名为尼龙穴Nylon雪,我国称为锦纶。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的,具有耐磨性和柔韧性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。

杜邦制造的靠前双尼龙丝袜参加了当年的纽约世界博览会。人们形容这种神奇的人造丝袜“象蛛丝一样细,象钢丝一样强,象绢丝一样美”。

1939年10目24日杜邦公司在总部所在地的百货商店首次公开销售尼龙丝袜,要求每人限买3双,还要提供当地住址,为此来自全国的时尚女性必须首先抢订城内的旅馆。

1940年5月15日,杜邦在全美首次发售尼龙丝袜,尽管每人限购1双,500万双还是当天告罄。

7个月内尼龙丝袜带来300万美元的利润!买不到的女人很多在裸腿上画纹路冒充丝袜。在一次民意调查中,尼龙丝袜是2/3的女人较想要的东西。到1940年5月,尼龙纤维织品开始遍及美国各地。不过两年后太平洋战争爆发,尼龙立刻从民用市场消失,主要用于生产降落伞、军用帐篷、飞机轮胎帘子布、军服等军工产品。战后尼龙刚刚回到民用市场的时候,爱美的姑娘们甚至都等不及回到家,在商店门口的台阶上就迫不及待地把刚买的尼龙丝袜套在腿上。这张老照片生动地再现了当时的场景。

从杜邦公司没有明确应用目的的基础研究开始,到改变人们生活面貌的尼龙的诞生,11年的时间,2200万美元的投资和230名科学家的努力,奠定了合成纤维工业的基础。尼龙的发明也成为企业办基础科学研究非常成功的典型。它使人们认识到:与技术相比科学要走在前头,与生产相比技术要走在前头;没有科学研究,没有技术成果,新产品的开发是不可能的。此后,企业从事或资助的基础科研在世界范围内如雨后春笋般出现,使基础科研的成果得以更迅速地转化为生产力。尼龙作为合成纤维成为轰动一时的超级明星。实际上就在PA66工业化当年,杜邦就用它制造纺丝机械的齿轮,但由于加工技术差,谈不上大规模使用。

1941年德国用柱塞式注射成型机加工聚酰胺,由于品种和产量有限,也没有太大的发展,直到二次世界大战后,才投入工业化生产。

1941年,杜邦公司首先开发出聚酰胺模塑料,加工成了齿轮、轴承和电线电缆等,到1948年杜邦生产的模塑制品和挤出制品已经达6种12个牌号。聚酰胺以其优异的耐磨性和耐腐蚀性为它作为工程塑料拓展了广阔的应用空间,用于代替金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。尼龙纤维之于PA塑料如同太阳之于恒星,前者的光芒四射尽在眼前,所以后者尽管同样耀眼夺目却让人感觉逊色许多。

在一战后二战前的几十年里,塑料原料逐渐从煤转向了石油。人们能从廉价的石油中合成出成千上万种新的用品,人们的生活从此变得多姿多彩,天然原料也得以多层次利用,创造了更高的经济价值。各塑料品种如雨后春笋般相继实现工业化,除了以尼龙纤维闻名于世的PA塑料,还有很多塑料品种在此期间问世并很快普及。比较著名的还有以下几种至今仍然产量很大的热塑性塑料。

(1)PS:1930年,德国法本公司解决了1911年就被英国人发现的聚苯乙烯工艺复杂、树脂老化等问题,在路德维希港开始用本体聚合法开始进行工业生产。

(2)PMMA:1931年德国的罗姆-哈斯公司首先建厂生产PMMA,取代了赛璐珞用作飞机座舱罩和挡风玻璃。

(3)PVC:早在1912年,德国化学家科莱特(FritzKlatte)就已经发明了PVC并申请了专利,但直到1925年专利过期,科莱特和他所在的GreisheimElectron公司也没能想出PVC有什么用途。然而就在一年后,即1926年,美国化学家西蒙(WaldoSemon)独立发明了PVC,并且发现这种材料具有优良的隔水性能,非常适合做浴帘。于是Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将PVC在美国申请了专利,就这样PVC开始被大量生产应用。

1931年德国法本公司采用乳液聚合法实现PVC的工业化生产。

1933年西蒙又发现用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合,可加工成软PVC制品,这才使PVC的实用化有真正的突破。英国卜内门化学公司(帝国化学公司)、美国联碳公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及PVC的加工应用技术。从此,PVC一直是重要的塑料品种。

(4)LDPE:1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与苯甲醛高压下反应的试验时,发现聚合釜壁上有蜡质固体存在,从而发明了聚乙烯,1935年该公司又发明了可控高压聚乙烯合成方法,并于1939年开始用高压气相本体法生产LDPE。

(5)PTFE:被称为塑料王,又叫泰富隆或者氟塑料,在1943年开始由美国杜邦公司首先推向市场。

这一时期的塑料不但品种多样,而且产量剧增。世界塑料总产量从1904年的1万吨,猛增至1944年的60万吨,1945年贝克兰死后一年,仅美国的塑料年产量就已经超过40万吨。

塑料时代的大发展———二战后百花争艳

二战期间战争对合成橡胶的强烈需求极大的推动了石油化工和高分子材料研究的进展。高分子材料主要是指以合成树脂为原料的合成纤维、塑料和合成橡胶,其中80%的合成树脂用来生产塑料。战后仅1946-1950五年间,平均每年在中东发现的石油资源就多达270亿桶,为当时世界石油年产量的9倍。

60年代石油价格每桶1.5美元。在50-60年代,世界各国出现汽车、电视机、电冰箱、洗衣机“四大件”购买热,这些都离不开以合成树脂为基础以塑料为代表的合成材料。因此,从这段时期开始,世界石油化工得到迅速发展,合成树脂的原料逐渐从煤焦油到转为石油化工产品。欧美日各国开发成功了很多关键性的新技术,使得更多的塑料品种投入了工业生产,在这期间较著名的就是齐格勒-纳塔催化剂的发明,使聚烯烃(主要包括PE和PP)成为世界上产量较大的塑料,也使人们从此能够按照需要者的要求来设计高分子的结构,从而优化产品性能。齐格勒和纳塔也由于这项了不起的成就获得了1963年的诺贝尔化学奖。

 齐格勒是德国化学家,他在1953年发现用烷基铝和四氯化钛作催化剂,可以生成一种不同于之前工业化的聚乙烯。

1939年工业化的LDPE由于在高压下制成,分子结构像树枝一样枝枝杈杈很多,因而分子排列不整齐,材料的密度低,性质软,熔点低,只适合做食品包装袋、软管等东西。而齐格勒发现的这种PE分子结构像细线一样没有分叉,分子能排列得整整齐齐,还能结晶,因此密度高,熔点高,强度高,能做如桶、瓶、管、棒等需要硬度高的东西,现在被称为HDPE。齐格勒本人当时尚未认识到他的发明的重大意义,只申请了乙烯聚合的专利。后来齐格勒的工作引起了意大利化学家纳塔的极大兴趣。纳塔改进了齐格勒所用的催化剂,使之能适用于丙烯的聚合,并且得到了高产率、高结晶度、能耐150℃高温的PP,这种新产品被称做定向PP。纳塔还是X射线衍射结构分析方面的专家,他在这方面的工作使人们得以深入了解聚合物的结构与性质间的关系,这一点极为重要。从此人们可以有目的地设计高分子结构以满足预期要求,合成材料的品种更加多样化,尤其是聚烯烃塑料系列,到70年代已经形成了世界上产量较大的塑料品种,至今仍然在各塑料品种的产量中名列榜首,约占全部塑料产量的三分之一。

科学技术一旦获得重大突破,工业发展的速度将是惊人的。

20世纪40年代尼龙和涤纶的问世使人造纤维的产量很快就超过了当时的羊毛产量,二战后尤其是1958—1973年的16年中,塑料工业在丰富廉价的石油化工产品推动下飞速发展,1970年时产量已经高达3000万吨。除产量猛增外,塑料品种还呈现出百花齐放的特点:①由单一的大品种通过共聚或共混改性,发展成系列品种。如PVC除生产多种牌号外,还发展了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、共混或接枝共聚改性的抗冲击聚氯乙烯等。

②开发了一系列高性能的工程塑料新品种。如聚甲醛POM、聚碳酸酯PC、ABS树脂、聚苯醚PPE、聚酰亚胺PI等。

③广泛采用增强、复合与共混等新技术,赋予塑料更优异的综合性能,扩大了应用范围。

塑料因其廉价、质轻、绝缘、不腐、不锈等诸多优点,以惊人的增产速度(每年增加12—15%)逐步代替着金属、木材与水泥等结构材料,其产量在20世纪50年代就已经超过了铝,随后又超过了铜和锌,70年代已接近木材和水泥的产量,80年代初在体积上已经超过了工业时代的代表———钢,1991年世界塑料原料(树脂)产量首次突破1亿吨,2003年已经突破2亿吨。

塑料与生活———爱也塑料,恨也塑料

塑料制品的发明,不仅提高了人类现代生活的质量,也推动着人类社会文明的进步。与人民生活息息相关的吃、穿、住、行、通讯和娱乐等各个方面均已和塑料制品结下了不解之缘,使塑料在丰富人们生活的同时也给人们带来了方便和实惠,成为人们日常生活不可缺少的一部分,可以说凡有人群的地方就可见到塑料制品。世界塑料的人均年消费量1970年为8kg,1980年为13.4kg,1995年已达22.5kg,工业发达国家已经超过50kg。人均塑料消费量较多的国家是美国、比利时和德国,2001年时已超过150kg。

自古以来,用作衣料来源的不外乎棉麻丝毛等天然纤维,但是它们的增产速度远远落后于人们的需求,合成纤维的出现使人们发现煤和石油中的东西竟然可以通过化学反应造出和天然纤维相媲美的衣服,因此合成纤维也被人们称为化纤。化纤和塑料都是以合成树脂为原料加工成的不同形态的制品。轰轰烈烈的尼龙袜革命在使尼龙广为人知的同时促使更多的化纤和塑料产品推向市场,较常见的用作服装材料的除了尼龙纤维(锦纶),还有以“的确良”而家喻户晓的涤纶———聚酯纤维,俗称人造毛的腈纶———聚丙烯腈纤维,亲油疏水又结实耐用的丙纶———聚丙烯(PP)纤维,吸水性好有合成棉花之称的维纶———聚乙烯醇(PVA)纤维,以及弹性好以莱卡闻名的氨纶———聚氨基甲酸乙酯纤维。这些合成纤维和天然织物混纺后既能保持天然织物的优点又能克服其缺点,因此问世不过数十年就和天然纤维平分天下了。有统计表明,1996年世界合成纤维产量已经同世界棉花总量持平,达到1900万吨。还有一些有特殊性能的合成纤维,像美国杜邦公司推出的聚酰胺(PA)纤维Kevlar能用于制造战场用的头套和盔甲等防护用品,以及警察防弹背心。

PI纤维能耐两三百度的高温,还能防辐射。各种鞋底材料也大量采用塑料制成,大家熟知的耐磨鞋底有聚氨酯(PU)塑料和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)塑料等。结实漂亮、式样繁多的PVC,PE,PU塑料凉鞋、拖鞋、雨鞋、矿工鞋早就让草鞋退出了历史舞台。另外,用于方便挽取衣物的塑料薄膜购物袋也随处可见。塑料首饰因其价廉而又漂亮现在被广泛用在衣服的装饰上。女士们钟爱的头花大都是丙烯酸酯塑料(亚克利)或者不饱和聚酯塑料制成的。

食者,万物之始,人事之本也。又有俗语说“民以食为天”,可见吃的重要性。但在过去几千年来,人们习惯于春夏秋冬对果蔬生长的限制,暂时吃不完的食品只能靠风干或腌制的方法来保存。随着社会文明的发展,食物出产的时间和食品保存的寿命都能通过科技手段来改变,在这方面塑料也立下了汗马功劳。有了塑料大棚,我们一年四季都能吃上新鲜水果和蔬菜;有了ABS塑料板材作内胆的冰箱,炎热的夏季食物也不会腐烂;有了PE保鲜膜和PP保鲜盒,水果和蔬菜不易脱水变干,食物也不会串味;有了各种耐清洗又耐高温杀菌的塑料餐具,我们不用再担心瓷碗的碎片划伤手;有了无毒的塑料食品包装袋,才会有超市货架上琳琅满目的小食品;有了透明的PET塑料瓶,各种饮料、瓶装水让人们在喝开水和鲜果汁之外有了更多选择。可口可乐曾经在上世纪70年代宣称玻璃瓶是较好的包装材料,只有玻璃瓶才能真正保持温度与气泡间的平衡,可90年代铝罐成本狂涨,玻璃瓶回收又让可口可乐难以全球化,于是塑料瓶被推到了前台,当时《商业周刊》将此列为全球化的100个细节之一。而啤酒业却将此称为与饮料界彻底分道扬镳的标志。但塑料的多样化使啤酒瓶这一玻璃器具的重要阵地也面临失守的危险。

1999年瑞典人成功把一种具有优异阻隔性能和抗紫外线辐射性能的聚萘二甲酸乙二酯穴PEN雪塑料啤酒瓶推向市场,目前PEN塑料啤酒瓶已经在北欧市场上站稳阵脚。有了这种不易碎的啤酒瓶,人们就可以通过它把啤酒带进体育场、电影院等人员密集的地方而不用担心喝完酒的瓶子会伤人。

除了用于食品包装之外,塑料因其密度小(约为天然石材密度的1/3~1/2熏约为混凝土密度的1/2~2/3,仅为钢材密度的1/8~1/4),比强度高(玻璃纤维增强塑料复合材料———玻璃钢的比强度超过钢材和木材),导热性低(泡沫塑料的导热系数接近于空气),耐酸碱盐腐蚀,绝缘,装饰性好等优点,在建筑材料和装修材料中也大展身手。较常见的有塑料门窗、管材、扶手、扣板、地面卷材、地砖地板、卫生洁具和泡沫塑料等。

PVC塑料是塑料建材的多面手,我们房间所用的塑料门窗、管材、扶手、扣板、地面卷材、地砖地板和泡沫塑料都是PVC做成的。我们生活饮用水常用的管材是无毒的PE和PP塑料。目前市场上较流行的塑料自来水管———PPR水管就是PP塑料的一种。如今我们的厨房台面和浴室里的玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢)卫生用具洁白如玉,漂亮又结实,已经逐渐代替陶瓷和金属卫浴,成为时代的潮流。

在21世纪的今天,人们出行讲究快捷、便利和安全。各种交通运输工具上的塑料制品随处可见。先进技术制造的塑料复合构件具有高比强度、高比刚性、造型美观、耐候性强的特点,不仅可减轻交通运输工具的重量,还有减少加工工序、降低能耗、多用途、提高安全性能、可回收利用的优势。在全球能源紧缺的今天,其意义重大。人们较常用的交通工具就是汽车。塑料在汽车上的用量已经超过了汽车总重量的10%,在欧美日等国甚至已经达到了20%以上,而且越是高档的汽车,塑料的用量越多,比如奥迪A2型轿车的塑料件总质量已达220kg,占总用材的24.6%。减重节能效果较明显的交通工具当属飞机。据专家计算,飞机的重量每减轻一吨,就可节省300至400公斤燃料,所以飞机上的塑料是降低成本的大功臣。

飞机上的座舱盖、风挡及舷窗全是被称为有机玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料或者PC塑料制造,飞机内部的坐椅,行李仓等等都是多种塑料合金制品,美国B-777客机的尾翼也是塑料制品。而特种塑料聚醚醚酮穴PEEK雪已被用在美国波音飞机的发动机上。在今年7月刚刚面世的波音787梦想飞机上,碳纤维复合材料(即碳纤维增强塑料CFRP)取代铝成为该飞机的主体材料。军用飞机和宇宙飞船上也能找到塑料的影子。

美国的F-22隐型战机的机体以及日本F2型战斗机的主翼和机体都是由塑料部件构成。宇宙飞船返回地球大气层的时候由于和空气的摩擦,表面温度高达五千多度,由于它披着一种特殊的隔热效果极好的塑料外衣,这样在如此高温下只有塑料外层化为灰烬,而飞船内部却安然无恙。

现代生活离不开通讯,通讯设备也离不开塑料。世界上任何一部电话和手机都被包裹在塑料外壳里,任何一根电线、网线和电话线也都披着塑料外衣,甚至一统天下的玻璃光纤在短距离通信方面也已经被塑料光纤所取代。互联网和塑料外壳的电视电脑使看电视和上网成为人们一种重要的娱乐休闲方式,人们足不出户就能观看精彩的足球比赛,欣赏旖旎的自然风光,了解缤纷的大千世界。科学家还在尝试用成本低廉且柔软的塑料芯片取代这些电器内部的硅材料。很难想象如果没有塑料,怎么可能有电视电脑和互联网的普及。(待续……)。

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